Новый термин, новое понятие! Пока в препринте [1] - можно свободно конспектировать и сделать красивый блог. Авторы Angstrofluidics - группа из Манчестера. Буду цитировать дословно авторов, они работают в Манчестере давно и написали первыми очень грамотный текст. Примечание 15/9/2022. Появился обзор [2] и всего-то 2-й раз слово angstrofluidic появилось в докладе R. Boya [3] два дня назад в Барселоне! Эта аннотация будет приведена дословно со ссылками в PIT00543, чтобы не загромождать этот пост. Из списка авторов доклада [3] видно, что команда Нобелевского лауреата Гейма ввела в науку новое ключевое понятие - ангстрофлюидика.

Вода непрерывна в микронных размерах, где, собственно, зародилась и существует жизнь. Поэтому микрофлюидика реальный размер потоков живых образований. Нанофлюидика и тем более ангстрофлюидика это уже размеры, на которых непрерывность воды нарушается, появляются поры, щели, "нульмерные" дырки и всякие-всякие чебурашкины затейки. Это я "брякнул" от себя. А теперь читаем препринт [1] вместе.

Angstrofluidics: walking to the limit = Ангстрофлюидика: движемся к пределу

Yi You, Abdulghani Ismail, Gwang-Hyeon Nam, Solleti Goutham, Ashok Keerthi, and Boya Radha.

Резюме. Жидкостные каналы масштаба ангстрема широко распространены в природе и играют важную роль в регулировании клеточного трафика, передаче сигналов и реагировании на стимулы. Синтетические каналы стали реальностью с появлением нескольких передовых методов изготовления «снизу вверх» и «сверху вниз». В частности, использование атомарно тонких двумерных (2D) материалов и нанотрубок в качестве компонентов для создания трубопроводов для жидкости расширило пределы производства до масштаба ангстрема. Здесь мы представляем обзор последних разработок в области методов изготовления нано- и ангстрофлюидных каналов, классифицируя их на основе размерности (0D-поры, 1D-трубки, 2D-щели), а также последние достижения в области методов измерения. Мы обсуждаем ионный транспорт, управляемый различными стимулами в этих каналах, и проводим сравнение ионной подвижности, потока и осмотической силы с различными размерами пор во всех измерениях. Ближе к концу обзора мы выделяем уникальные будущие возможности в разработке интеллектуальных ионных устройств.

Ключевые слова: Ангстрофлюидика, нанофлюидика, удержание, ионный транспорт, двумерные материалы, молекулярный транспорт

1. Введение

Искусство создания замкнутых пространств для изучения флюидики и различных физико-химических явлений практикуется уже более полувека. Особенно после разработки методов микропроизводства полупроводников и процессов микрофильтрации область микрофлюидики процветала в 1980-х годах с приложениями в газовой хроматографии, химическом анализе и клеточной биологии (1-3). Возможность контролировать объем жидкостей и уменьшать размеры образцов рассматривалась как основные преимущества микрофлюидики. Нанофлюидика, где хотя бы один из размеров канала меньше 100 нм, появилась как самостоятельное направление примерно через два десятилетия. В нанофлюидике поведение жидкости резко отличается от наблюдаемого в микрофлюидике, при этом преобладают поверхностные эффекты из-за увеличения отношения поверхности к объему.

С появлением новых материалов и достижений в области нанопроизводства область нанофлюидики неуклонно шла по пути к ангстрофлюидике, раздвигая границы флюидики (рис. 1), что-то вроде того, как прогресс в области полупроводниковых микросхем, следуя закону Мура, привел к появлению новейших 1-нм транзисторов (4). Открытие наноматериалов, таких как углеродные нанотрубки (УНТ) (5) и графен (6), а также новых методов изготовления (7-9), таких как контролируемое травление, ионное и электронно-лучевое моделирование, наноманипуляция и ван-дер-ваальсова сборка (10) предоставили исследователям строительные блоки атомного масштаба и воспроизводимые методологии для разработки нано- и ангстремных (Å) каналов по запросу.

Что делает ангстрофлюидику интересной, так это то, что она имеет дело с молекулярными взаимодействиями в ограниченном пространстве на самом тонком уровне, где ограничение меньше, чем диапазон ван-дер-ваальсовых взаимодействий (от 1 до 50 нм) и стерической гидратации (от 1 до 2 нм). (11). Например, 30 молекул воды едва помещаются в УНТ шириной 0,8 нм и длиной 10 нм, но при этом они проводят 2,3 x (10^{10}) молекул воды в секунду (12). В графеновом щелевидном канале высотой < 4 Å может поместиться только один молекулярный слой воды без соседей сверху или снизу для образования межмолекулярных водородных связей. Такое поведение вызывает аналогию с биологическими каналами, такими как аквапорины, которые пропускают только одну молекулу воды через свое самое узкое сужение в данной точке и при этом проводят сверхбыстрые потоки [10^9 молекул в секунду (12)]. Молекулярные и ионные потоки через искусственные Å-каналы сравнимы, а иногда и выше, чем через биологические каналы. Селективность белковых каналов по отношению к конкретной молекуле или иону и их реакция на стимулирующие силы (затвор) могут быть замечательными; например, селективность калиевых каналов по отношению к Na + составляет не менее (10^4):1 (13). Исследования по имитации биологических каналов с помощью искусственных систем направлены на то, чтобы лучше понять и (по крайней мере частично) воспроизвести экзотические функции биологических каналов, включая активную перекачку ионов и неврологическую сигнализацию, а также их механо- и пьезочувствительную природу (14). Электрохимические характеристики ионов в искусственных Å-каналах изменяются из-за малых размеров каналов, которые интерферируют с собственным пространством иона и вызывают прямые модификации его поведения. Классические представления о молекулярных и ионных взаимодействиях в объеме больше недействительны при таких масштабах длины; это было исследовано с использованием теоретического моделирования более десяти лет, несмотря на то, что экспериментально это все еще научная фантастика.

Наряду с достижениями в методах изготовления разработка методов измерения, описывающих поведение жидкости, отклоняющееся от континуума, является еще одной важной причиной прогресса в этой области. Нано- и ангстрофлюидные системы с точными размерами продемонстрировали различные новые явления, такие как быстрый перенос воды и газа (15, 16), нелинейный электрокинетический перенос (17), более высокая вязкость (18) и более высокая подвижность протонов в условиях ограниченного пространства (19). и аномалии, такие как более низкая диэлектрическая проницаемость воды (20) по сравнению с объемом. Поэтому важно размышлять над ключевыми факторами, обеспечивающими значительный прогресс в этой области, для дальнейших новых открытий, основанных на рациональных планах.

Рис. 1. Хронология развития микрофлюидики, нанофлюидики и ангстрофлюидики. Эта дорожная карта показывает основные вехи и достижения в технологиях и материалах от микроэлектромеханических систем (МЭМС) до ангстрофлюидики. В каждом флюидном поле выделены избранные примеры пористых структур 0D, 1D и 2D для массопереноса (a) Мембрана из микропористого ацетата целлюлозы (CA). (b) Клапан микроканального газового хроматографа (ГХ). (c) 0D твердотельная нанопора нитрида кремния. (d) 1D углеродная нанотрубка (УНТ). (e) Двумерные каналы (SiO_2)/Si с помощью наноимпринтной литографии (NIL). (f) 0D пора моновакансии на графеновой мембране. (g) 1D CNT порин-липосома. (h) Ангстремная щель из слоев MoS 2. Панель аадаптировано с разрешения Elsevier, авторское право 1970 г., ссылка 21. Панель b адаптирована с разрешения ссылки 22; авторское право 1981, Elsevier. Панель c адаптирована с разрешения ссылки 23; авторское право 2001, Springer Nature. Панель d адаптирована с разрешения Reference 24; авторское право 2004 г., Американское химическое общество. Панель e адаптирована с разрешения Reference 25; авторское право 2004 г., Американское химическое общество. Панель f адаптирована с разрешения Reference 26; авторское право 2014, Американское химическое общество. Панель g адаптирована с разрешения ссылки 27; авторское право 2016, Springer Nature. Панель h адаптирована с разрешения ссылки 16; авторское право 2018, Springer Nature.

Здесь мы рассматриваем переход нанофлюидики к ангстрофлюидике с упором на ионный транспорт в таких системах и несколько планируемых приложений. В литературе имеются отличные обзоры, восполняющие пробелы в знаниях в понимании гидродинамики размером менее 10 нм (28), механизмов и управляющих уравнений потоков жидкости (8, 9) и применения нанофлюидных систем (7, 29-32). Наш текущий обзор организован следующим образом: мы начинаем с описания достижений в производстве каналов ангстремного масштаба, после чего следуют несколько новейших методов измерения и их ограничения. Затем мы обсудим ионный транспорт в ответ на различные стимулы (электрические, давление, осмотические, множественные стимулы) и самые последние разработки в области интеллектуальных устройств. В заключение мы рассмотрим текущие приложения этой области и то, как мы видим ее будущее.

Это закончилось введение. Далее читайте самостоятельно.

в разделе 3.6 КР-спектроскопия: "В частности, радиальный режим дыхания УНТ можно контролировать, чтобы понять фазу (газ/жидкость/твердое тело) наполняющей жидкости. Например, внутри УНТ толщиной 1,05 нм наблюдался большой подъем перехода замерзания, что позволяло льду внутри УНТ оставаться стабильным до 138 °C (90)". см. пост PIT00365 Вода в нанотрубке замерзла при Т > 100 !

1. You, Yi, Abdulghani Ismail, Gwang-Hyeon Nam, Solleti Goutham, Ashok Keerthi, and Boya Radha. Angstrofluidics: walking to the limit // Preprint arXiv 2203.13027 (2022). doi 10.48550/arXiv.2203.13027

2. You, Yi, Abdulghani Ismail, Gwang-Hyeon Nam, Solleti Goutham, Ashok Keerthi, and Boya Radha. Angstrofluidics: walking to the limit // Annual Review of Materials Research 52, 189-218 (2022). doi 10.1146/annurev-matsci-081320-032747

3. Radha Boya, S. Goutham, A. Ismail, T. Emmerich, G-H. Nam, Y. You, P. Robin, F.C. Wang, M-N. Amal, S. J Haigh, A. Esfandiar, K. Gopinadhan, T. Mouterde, A. Keerthi, L. Bocquet, A.K. Geim. Angstrom-scale capillaries: Ionic selectivity and dehydration // Abstract at the joint EMLG/JMLG (European/Japanese Molecular Liquids Group) conference, Barcelona (Spain), September 12-16, 2022. см. подробнее на русском в PIT00543 и оригинал EMLG2022_Boya.pdf

Literature Cited Номера ссылок в круглых скобках из препринта. Всего 175 ссылок в тексте и 57 в приложении.
(1) 1. Terry SC, Jerman JH, Angell JB. 1979. A gas chromatographic air analyzer fabricated on a silicon wafer. IEEE Trans. Electron Devices 26:1880-86
(2) 2. Manz A, Graber N, Widmer HM. 1990. Miniaturized total chemical analysis systems: a novel concept for chemical sensing. Sens. Actuators B Chem. 1:244-48
(3) 3. Baker RW. 2004. Microfiltration. In Membrane Technology and Applications, pp. 275-300. West Sussex, UK: John Wiley & Sons
(4) 4. Shen PC, Su C, Lin Y, Chou AS, Cheng CC, et al. 2021. Ultralow contact resistance between semimetal and monolayer semiconductors. Nature 593:211-17
(5) 5. Iijima S, Ichihashi T. 1993. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. Nature 363:603-5
(6) 6. Novoselov KS, Geim AK, Morozov SV, Jiang D, Zhang Y, et al. 2004. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science 306:666-69
(7) 7. Thiruraman JP, Masih Das P, Drndic M. 2020. Ions and water dancing through atom-scale holes: a perspective toward “size zero.” ACS Nano 14:3736-46
(8) 8. Kavokine N, Netz RR, Bocquet L. 2021. Fluids at the nanoscale: from continuum to subcontinuum transport. Annu. Rev. Fluid Mech. 53:377-410 8. Обзор изменений в аналитических уравнениях для объяснения и оценки поведения жидкости в нано- и ангстремных ограничениях.
(9) 9. Wang L, Boutilier MSH, Kidambi PR, Jang D, Hadjiconstantinou NG, Karnik R. 2017. Fundamental transport mechanisms, fabrication and potential applications of nanoporous atomically thin membranes. Nat. Nanotechnol. 12:509-22 9. Подробный обзор атомарно тонких нанопористых мембран, включая их синтез, применение и связанные с ними транспортные механизмы.
(10) 10. Dean CR, Young AF, Meric I, Lee C, Wang L, et al. 2010. Boron nitride substrates for high-quality graphene electronics. Nat. Nanotechnol. 5:722-26
(11) 11. Daiguji H. 2010. Ion transport in nanofluidic channels. Chem. Soc. Rev. 39:901-11
(12) 12. Tunuguntla RH, Henley RY, Yao YC, Pham TA, Wanunu M, Noy A. 2017. Enhanced water permeability and tunable ion selectivity in subnanometer carbon nanotube porins. Science 357:792-96
(13) 13. Doyle DA, Cabral JM, Pfuetzner RA, Kuo A, Gulbis JM, et al. 1998. The structure of the potassium channel: molecular basis of K+ conduction and selectivity. Science 280:69-77
(14) 14. Sahu S, Zwolak M. 2019. Colloquium: ionic phenomena in nanoscale pores through 2D materials. Rev. Mod. Phys. 91:021004
(15) 15. Majumder M, Chopra N, Andrews R, Hinds BJ. 2005. Enhanced flow in carbon nanotubes. Nature 438p44. Erratum. 2005. Nature 438p930
(16) 16. Keerthi A, Geim AK, Janardanan A, Rooney AP, Esfandiar A, et al. 2018. Ballistic molecular transport through two-dimensional channels. Nature 558:420-24
(17) 17. Vermesh U, Choi JW, Vermesh O, Fan R, Nagarah J, Heath JR. 2009. Fast nonlinear ion transport via field-induced hydrodynamic slip in sub-20-nm hydrophilic nanofluidic transistors. Nano Lett. 9:1315-19
(18) 18. Xu Y, Xu B. 2015. An integrated glass nanofluidic device enabling in-situ electrokinetic probing of water confined in a single nanochannel under pressure-driven flow conditions. Small 11:6165-71
(19) 19. Chinen H, Mawatari K, Pihosh Y, Morikawa K, Kazoe Y, et al. 2012. Enhancement of proton mobility in extended-nanospace channels. Angew. Chem. Int. Ed. 51:3573-77
(20) 20. Fumagalli L, Esfandiar A, Fabregas R, Hu S, Ares P, et al. 2018. Anomalously low dielectric constant of confined water. Science 360:1339-42
(21) 21. Gittens GJ, Hitchcock PA, Sammon DC, Wakley GE. 1970. The structure of cellulose acetate membranes for reverse osmosis. Part I. Membranes prepared from a dioxan based dope. Desalination 8:369-91
(22) 22. Jerman JH, Terry SC. 1981. A miniature gas chromatograph for atmospheric monitoring. Environ. Int. 5:77-83
(23) 23. Li J, Stein D, McMullan C, Branton D, Aziz MJ, Golovchenko JA. 2001. Ion-beam sculpting at nanometre length scales. Nature 412:166-69 23. Один из первых сообщений о создании твердотельных нанопор для детектирования ДНК.
(24) 24. Rossi MP, Ye H, Gogotsi Y, Babu S, Ndungu P, Bradley JC. 2004. Environmental scanning electron microscopy study of water in carbon nanopipes. Nano Lett. 4:989-93
(25) 25. Guo LJ, Cheng X, Chou CF. 2004. Fabrication of size-controllable nanofluidic channels by nanoimprinting and its application for DNA stretching. Nano Lett. 4:69-73
(26) 26. O’Hern SC, Boutilier MSH, Idrobo JC, Song Y, Kong J, et al. 2014. Selective ionic transport through tunable subnanometer pores in single-layer graphene membranes. Nano Lett. 14:1234-41
(27) 27. Tunuguntla RH, Escalada A, Frolov VA, Noy A. 2016. Synthesis, lipid membrane incorporation, and ion permeability testing of carbon nanotube porins. Nat. Protoc. 11:202947 27. Сообщение о универсальной биомиметической мембране, изготовленной путем включения отдельных поринов углеродных нанотрубок в бислой липосомы.
(28) 28. Faucher S, Aluru N, Bazant MZ, Blankschtein D, Brozena AH, et al. 2019. Critical knowledge gaps in mass transport through single-digit nanopores: a review and perspective. J. Phys. Chem. C 123:21309-26 28. Обзор пробелов в знаниях о противоречащих здравому смыслу потоках жидкости в одиночных (single-digit) нанопорах.
(29) 29. Macha M, Marion S, Nandigana VVR, Radenovic A. 2019. 2D materials as an emerging platform for nanopore-based power generation. Nat. Rev. Mater. 4:588-605
29. Обзор последних достижений в производстве осмотической энергии с использованием нанофлюидных систем на основе двумерных материалов.
(30) 30. Epsztein R, DuChanois RM, Ritt CL, Noy A, Elimelech M. 2020. Towards single-species selectivity of membranes with subnanometre pores. Nat. Nanotechnol. 15:426-36
(31) 31. Zhang Z, Wen L, Jiang L. 2021. Nanofluidics for osmotic energy conversion. Nat. Rev. Mater. 6:622-39
(32) 32. Nazari M, Davoodabadi A, Huang D, Luo T, Ghasemi H. 2020. Transport phenomena in nano/molecular confinements. ACS Nano 14:16348-91